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氯化鈣在陶瓷釉漿中的作用

經(jīng)過(guò)高溫素?zé)蟮奶ンw,在施釉工藝過(guò)程中,特別是施以較厚釉層時(shí),遇到的問(wèn)題之一便是上釉難,掛不住釉或釉層厚度達(dá)不到要求等由于釉漿流動(dòng)性太好停留能力差所引起的一系列缺陷。因?yàn)?,在吸水率很小的素胎上施釉,除了要求釉漿具有較好的粘附能力和懸浮性外,還要求釉漿具有合適的流變性和很好的停留性能。即對(duì)釉漿有三點(diǎn)基本技術(shù)要求:
1、施釉時(shí)釉漿能容易、均勻地粘附在素胎上,并達(dá)到工藝上所要求的厚度。
2、施釉后釉坯上的釉漿能立即維持原狀,表面平整光滑,無(wú)掛下和滴下現(xiàn)象,即能抵抗一定的外力和內(nèi)力(如重力)而不流失。
3、在施釉操作過(guò)程中,釉漿工藝性能穩(wěn)定不變。
所以,與改善泥漿(坯料)的流變性能相反,這類(lèi)釉漿的調(diào)制工藝主要是降低流變性和增加停留能力,即對(duì)釉漿的絮凝程度作細(xì)致的調(diào)節(jié)。釉漿的停留能力實(shí)際上就是指釉漿流變性能的好壞。釉漿作為一種分散體系,它的流變性與下列因素有關(guān);
1、液體介質(zhì)的粘度;
2、釉漿中固形物和懸浮物的濃度;
3、懸浮顆粒的大小和形狀;
4、釉子顆粒間的相互作用力。即釉漿懸浮體系的穩(wěn)定狀態(tài)或絮凝狀態(tài)。
對(duì)于一種配方確定且燒成后各項(xiàng)理化指標(biāo)合格的釉漿,其液體介質(zhì)水和外加溶液的粘度,釉漿固形物和懸浮物的濃度變化是很小的,釉漿細(xì)度控制在一定范圍內(nèi),釉子顆粒形狀可認(rèn)為基本一定,但釉漿懸浮體系穩(wěn)定狀態(tài)則因許多因素而變化,或因前三者的微小變化而發(fā)生較大變化。由于球磨工藝要求,往往釉漿出球磨機(jī)以后或陳腐一定時(shí)間后,工藝性能不能滿(mǎn)足施釉工藝要求,需要對(duì)其物理和物理化學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制。添加少量氯化鈣、氯化銨等無(wú)機(jī)絮凝劑對(duì)增大釉子顆粒間的絮凝作用力,降低釉漿流變性,提高釉漿停留能力有明顯效果。
氯化鈣在陶瓷釉漿中的作用
氯化鈣(CaCl2)是易溶于水的堿土金屬鹽類(lèi),在水溶液中易電離成為Ca2+和Cl-。Ca2+的作用,使釉漿系統(tǒng)的基本性質(zhì)發(fā)生變化。
一、氯化鈣對(duì)釉漿基本性質(zhì)的影響
一般釉漿中生粘土添加量為3~5%,其他為瘠性原料。因此,氯化鈣的加入,立即與具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的生粘土發(fā)生作用,從而引起釉漿性質(zhì)發(fā)生改變。
1、粘土顆粒在釉漿系統(tǒng)中的狀態(tài)
粘土加水以后,形成膠體—-懸浮體的混合體,通常稱(chēng)粘土——水系統(tǒng)。粘土的膠體化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響釉漿系統(tǒng)的物理和物理化學(xué)性能.這是因?yàn)轭w粒的數(shù)量對(duì)流變性能的影響并不是很大,在極稀的溶液中甚至與顆粒的數(shù)目無(wú)關(guān)。由于粘土顆粒的電性質(zhì)和離子交換性質(zhì)及吸附作用,因此在制備好的釉漿中粘土一般呈膠團(tuán)結(jié)構(gòu)(如圖一)。以粘土顆粒為中心形成膠核,表面帶有電荷,這種帶帶電離子依靠靜電引力,吸引溶液中的反離子而構(gòu)成擴(kuò)散雙電層。電位離子一般是OH-,反離子可以是H+,也可以是溶液中的金屬陽(yáng)離子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。溶液中所有的反離子都能發(fā)生溶劑化作用——水化作用。由于帶電膠核對(duì)極性水分子的靜電吸引,水分子按一定取向排列在膠核周?chē)?。這種定向排列作用,隨著與膠核表面距離的增加而逐漸減弱。最靠近膠核的水分子定向排列最強(qiáng),它們構(gòu)成水分子的定向?qū)印?,厚度約為3~10個(gè)分子直徑。水化膜的水分子與粘土膠核結(jié)合牢固,以致形成一個(gè)整體,可以在介質(zhì)中隨膠核一起移動(dòng),這種水稱(chēng)為“牢結(jié)合水”。在水化膜外面,是擴(kuò)散層水膜,它們的定向作用已經(jīng)減弱,與粘土膠核的結(jié)合力也較小,故稱(chēng)“松結(jié)合水”。在“松結(jié)合水”的外面是自由水,它們排列混亂,不受定向作用的束縛。這三種水的比例,對(duì)釉漿流變性質(zhì)有很大的影響。

2、Ca2+對(duì)粘土結(jié)構(gòu)狀態(tài)的影響
a.Ca2+對(duì)Zeta電位的影響
根據(jù)靜電學(xué)的基本原理,可以推導(dǎo)出動(dòng)電電位的公式:
動(dòng)電電位的公式
式中ζ——?jiǎng)与婋娢?br /> б——表面電荷密度
d——雙電層厚度
D——介質(zhì)的介電常數(shù)
Ca2+加入到釉漿系統(tǒng)后,會(huì)進(jìn)入粘土膠團(tuán)的吸附層中。前面已經(jīng)提到,粘土膠團(tuán)的吸附層是由電位離子OH-和反離子H-等陽(yáng)離子構(gòu)成。由于Ca2+與粘土膠粒異電性,所以將中和吸附層上的電量,使雙電層的電量減少,б值降低。Ca2+還同時(shí)與擴(kuò)散層中的反離子發(fā)生交換作用,這種交換是當(dāng)量交換,進(jìn)入一個(gè)Ca2+,代出二個(gè)H+。交換結(jié)果,使雙電層變薄,d值減小。這雙重作用都能使ζ電位降低,流變性急劇下降。
b.Ca2+對(duì)結(jié)合水層的影響
剛磨出的釉漿,流動(dòng)性很好,粘度較低,停留能力差。加入少量氯化鈣溶液后,粘度變得很高。隨著氯化鈣加入量的增大,流動(dòng)性逐漸減小,當(dāng)加入量達(dá)到一定值時(shí),流動(dòng)性趨向于零,此時(shí)停留能力為最大。這是除了ζ電位降低的原因外,釉漿中自由水減少,結(jié)合水增加也是一個(gè)重要因素。Ca2+與膠團(tuán)發(fā)生交換作用后,立即吸附大量的自由水包覆在膠團(tuán)內(nèi)成為結(jié)合水,使粘土膠團(tuán)膨大。這些膨大的膠團(tuán)成為連接釉子顆粒的橋梁,使整個(gè)釉漿系統(tǒng)形成一種比較穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。釉漿內(nèi)釉子與膠團(tuán)互相牽聯(lián),互相制約,使粘土膠團(tuán)不能自由移動(dòng)。結(jié)果粘度大大增高,流動(dòng)性急劇降低。
3、粘土結(jié)構(gòu)狀態(tài)變化對(duì)釉漿性質(zhì)的影響
釉漿懸浮體經(jīng)過(guò)一般時(shí)間就會(huì)沉降,分層,形成密實(shí)沉積(如圖二)。加入Ca2+后,使粘土膠團(tuán)結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生了變化,也使整個(gè)釉漿系統(tǒng)成為一粘稠的絮凝狀懸浮體。如果固體物質(zhì)濃度較低,靜置時(shí)間不長(zhǎng),CaCl2加入量又不大時(shí),則會(huì)產(chǎn)生蓬松狀沉積(如圖三)。很明顯,加CaCl2的釉漿比未加CaCl2的釉漿的分散程度和穩(wěn)定性能得到提高,釉漿內(nèi)部粒子分布也更加均勻,釉漿的Zeta電位降低。因而釉漿的流動(dòng)性減小,停留能力增大。

二、氯化鈣的加入量及工藝要求
氯化鈣在釉漿中的加入量隨釉漿濃度、釉漿中生粘土含量、粘土礦物類(lèi)型、素胎吸水率、要求施釉層厚度和操作溫度等因素而異,而且還因釉漿中其他添加劑的不同而異,因此難以訂出一個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。一般根據(jù)施釉工藝對(duì)釉漿性能的要求而逐漸加入,待釉漿達(dá)到合格性能時(shí),取得經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。CaCl2要以溶液形式加入,如果釉將中不允許加入較多水分,則需要將CaCl2在較高溫度的水中溶解,以增大溶質(zhì)量而減少溶劑。
由于加入時(shí)不均勻,會(huì)在釉漿中形成許多大小不等的疙瘩,影響釉漿性能。因此,要一邊加氯化鈣溶液一邊攪拌,并要過(guò)80目或120目的篩后才能施釉。這樣既能去掉釉漿中的疙瘩,又能使釉漿更加均勻。
總之,氯化鈣作為一種性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)絮凝劑,應(yīng)用于二次燒成的釉漿中,對(duì)于改善釉漿施釉性能,穩(wěn)定釉漿性質(zhì),特別是降低釉漿流變性,增大釉漿停留能力效果顯著,從而達(dá)到提高施釉工作效率、提高釉坯質(zhì)量的目的。由于添加量很小,因此對(duì)于燒成和燒成后釉面質(zhì)量幾乎沒(méi)有影響。對(duì)于在素胎上進(jìn)行裝飾的顏料和色釉,用CaCl2溶液來(lái)調(diào)節(jié)工藝性能同樣適應(yīng)。
除了CaCl2以外,NH4Cl、AlCl3等都可以作為絮凝劑使用。如果釉漿工藝性能要求不太高時(shí),可以用NH4Cl代替CaCl2。陽(yáng)離子的絮凝能力依下列次序而逐漸減小。
Al3+>Ca2+>CS+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+,具體可根據(jù)釉漿性能和施釉工藝性能的要求,試驗(yàn)選用合適的絮凝劑,也可以選用高分子絮凝劑。

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