一、電子級(jí)磷酸簡(jiǎn)介

電子級(jí)磷酸是一種常用于電子工業(yè)的超高純度試劑。在大屏幕液晶顯示器和超大規(guī)模集成電路等微電子工業(yè)中，電子級(jí)磷酸被廣泛使用，主要應(yīng)用于芯片的濕法蝕刻和濕法清洗，包括基片涂膠前的清洗，光刻過程中的蝕刻、去膠以及硅片本身制作過程中的清洗和絕緣膜蝕刻、半導(dǎo)體膜蝕刻、導(dǎo)體膜蝕刻、有機(jī)材料蝕刻等。因金屬離子或不溶性固體存在于微細(xì)電路之間可能會(huì)導(dǎo)電，使其電路板短路，若干金屬離子或灰塵足以導(dǎo)致具有小線寬的大規(guī)模集成電路被報(bào)廢，因此必須進(jìn)行濕法清洗。

電子級(jí)磷酸是芯片制造過程中比較重要的原材料。隨著芯片制程的不斷變小，芯片生產(chǎn)工藝對(duì)磷酸質(zhì)量要求越來越高，生產(chǎn)難度也越來越大。此前電子級(jí)磷酸只有美國、德國、日本、韓國等可以生產(chǎn)，直到2019年才有國內(nèi)廠家取得技術(shù)突破，可以自行生產(chǎn)電子級(jí)磷酸，并將之出口到三星等知名芯片制造廠商。電子級(jí)磷酸還可用于制備高純磷酸鹽，也是高純有機(jī)磷產(chǎn)品的主要原料，另外還可用作超高純?cè)噭┖凸饫w玻璃原料等。

二、磷酸上下游產(chǎn)業(yè)鏈

三、電子級(jí)磷酸生產(chǎn)工藝

在自然界中，電子級(jí)磷酸與普通磷酸相同。主體磷酸含量為85%時(shí)，為無色透明粘稠狀液體，磷酸的純度越高，其結(jié)晶性越高，若結(jié)（冰）晶磷酸被無意中混合，將會(huì)導(dǎo)致磷酸結(jié)晶。目前電子級(jí)磷酸的制備方法主要有濕法制備和熱法制備。濕法磷酸是指用無機(jī)酸或硫酸處理磷礦石而產(chǎn)生的磷酸；用濕法磷酸采用提純凈化的方法生產(chǎn)的電子級(jí)磷酸其雜質(zhì)含量要控制在合理范圍之內(nèi)；熱法磷酸是指通過在高溫爐或電爐中產(chǎn)生電子級(jí)元素磷然后通過燃燒液化而獲得的磷酸。

1、熱法制備

a、高純磷氧化法

該方法利用高純磷的氧化性反應(yīng)生成五氧化二磷，然后利用超純水進(jìn)行噴淋吸收，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為電子級(jí)高純磷酸。此方法在制備電子級(jí)磷酸過程中需要進(jìn)行黃磷或紅磷的精制，致使黃磷或紅磷損失量變大，且在過程中反應(yīng)溫度高，反應(yīng)很難控制，對(duì)設(shè)備材質(zhì)有一定的要求，成本大。

b、五氧化二磷水合法

將P₂O₅在干燥，清潔的氧氣流中升華和純化，并通過冷卻裝置收集升華獲得的高純度五氧化二磷，超純水用于噴淋吸收制備電子級(jí)磷酸。

c、POCl3水解法

用POCh水解法制備電子級(jí)磷酸的第一步是首先將工業(yè)級(jí)POCl₃進(jìn)行精餾提純，而制得高純的POCl₃，然后精制的POCl₃再與高純水反應(yīng)生成高純磷酸和HCl，反應(yīng)中生成的HCl副產(chǎn)物采用蒸餾的方法除去，由于HCl對(duì)設(shè)備的材質(zhì)有一定的腐蝕能力，此法在生產(chǎn)中很少用。

2、濕法制備

采用沉淀、吸附、萃取、濃縮等技術(shù)方法純化濕法磷酸，得到半水合磷酸。將半水磷酸進(jìn)行熔化，稀釋到85%～90%后進(jìn)行重結(jié)晶、三次結(jié)晶；用濕法凈化磷酸后進(jìn)行初步的除砷工藝后，通過改變結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率，進(jìn)行半水合磷酸的動(dòng)態(tài)層結(jié)晶。采取濕法凈化磷酸的方法，將半水合磷酸和無水磷酸的進(jìn)行兩級(jí)懸浮結(jié)晶，從而制備電子級(jí)磷酸。通過上述方法獲得的電子級(jí)磷酸中的雜質(zhì)均未完全滿足半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)中規(guī)定的電子級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)。

熱法磷酸存在著很多缺點(diǎn)如：副產(chǎn)物對(duì)設(shè)備的腐蝕、能耗高、污染大、成本大等原因，其工業(yè)化利用受到嚴(yán)重限制，因此，許多研究人員一直在推動(dòng)濕法磷酸的興起，這促進(jìn)了濕法磷酸的發(fā)展。因此，濕法磷酸純化技術(shù)的發(fā)展也受到了很多關(guān)注。然而，濕法磷酸純化技術(shù)成本低，對(duì)環(huán)境污染小，現(xiàn)以成為許多研究者研究的方向。

3、磷酸的凈化精制

磷酸的純化是通過使用不同耦合技術(shù)的多階段純化方法制備的電子酸級(jí)磷酸的方法。目前國內(nèi)主流的磷酸凈化精制方法有：①冷卻結(jié)晶法②熔融結(jié)晶法③電滲析法。

a、冷卻結(jié)晶法

冷卻結(jié)晶方法首先在用于通過熱磷酸或濕法純化磷酸的原料中添加品種。在結(jié)晶和重結(jié)晶的方法中，通過梯度冷卻使磷酸作為半水合磷酸的晶體沉淀。電子級(jí)高純度磷酸可以通過依次過濾，洗滌和熔化晶體來制備。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作條件溫和，能有效控制晶體粒度的大小，成本低，對(duì)環(huán)境污染小。

b、熔融結(jié)晶法

因不同的物質(zhì)有不同的凝固點(diǎn)，采用熔融結(jié)晶法可以達(dá)到純化磷酸的目的，從而可以制得電子級(jí)磷酸。首先，將磷酸在21-28℃下通人結(jié)晶器內(nèi)循環(huán)，晶體層緩慢生長(zhǎng)至2～4cm。再以2-5℃/h的升溫速度進(jìn)行升溫處理，使晶體慢慢融化，待融化晶層質(zhì)量為原質(zhì)量的10%～40%時(shí)停止，對(duì)剩余的晶層進(jìn)行酸洗。在對(duì)所得洗滌液進(jìn)行重結(jié)晶和干燥處理后，可以獲得高純度電子級(jí)磷酸。該方法主要在于結(jié)晶器的選擇，目前國內(nèi)有許多專家學(xué)者研究電子級(jí)高純磷酸的結(jié)晶工藝，取得了一定的佳績(jī)，該方法應(yīng)用于工業(yè)比較切實(shí)際。

c、電滲析法

電滲析也是一種分離物質(zhì)的方法。電滲析的原理是使用離子交換膜在外部電場(chǎng)的作用下選擇性地滲透溶液中的離子，使得溶液中的陰離子和陽離子經(jīng)歷離子遷移，從而達(dá)到濃縮提純的目的。電滲析使磷酸中的正離子和負(fù)離子單向移動(dòng)到陽極電解液和陰極電解液中，從而純化磷酸。最后，通過使用濃縮裝置將純化的磷酸濃縮至所需濃度，以制備電子級(jí)高純度磷酸。通過該方法得到的w（H₃PO₄）=99.99%，通過電滲析制備電子級(jí)高純度磷酸的能耗低。安全性較好，但對(duì)膜材料的選擇是關(guān)鍵，電極材料，濃縮裝置材質(zhì)有較高的要求。

四、電子級(jí)磷酸的主要應(yīng)用

1、在TFT-LCD產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用

FT-LCD是（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Dis-play）的縮寫，也就是薄膜晶體管液晶顯示器。TFT（薄膜晶體管）與DSTN-LCD相比，TFT-LCD屏幕具有快速響應(yīng)，高對(duì)比度和亮度的優(yōu)點(diǎn)。TFT-LCD克服了DSTN-LCD的許多固有弱點(diǎn)，是目前電子產(chǎn)品顯示器中的主流器件，并且是液晶顯示器中重要的一種。在我們的生活中息息可見，可廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品中，例如：手機(jī)，電視，筆記本電腦等，在液晶顯示器中的地位很重要。

在TFT-LCD的制作過程中，Mo/A1金屬層需要被磷酸蝕刻液蝕刻，其由三種組分硝酸（HNO₃），磷酸（H₃PO₄）和乙酸（CH₃COOH）組成。反應(yīng)機(jī)制包含二道步驟：首先鋁金屬層被HNO₃氧化，然后Al₂O₃和H₃PO₄反應(yīng)生成可溶性磷酸鋁。加入酸性緩沖液（如CH₃COOH）以保證蝕刻率穩(wěn)定;另外，為了保持蝕刻速率的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)硝酸和磷酸的濃度比例。

2、在IC行業(yè)中的應(yīng)用

a、氮化硅層（Si₃N₄）蝕刻

一般磷酸用做氮化硅層的蝕刻，磷酸的濃度為85%，溫度在160-170℃之間，化學(xué)反應(yīng)式如下：

Si₃N₄+4H₃PO₄+10H₂O→Si₃O₂（OH）₈+4NH₄H₂PO₄

b、鋁導(dǎo)線蝕刻

鋁通常用作導(dǎo)電材料，因?yàn)樗诎雽?dǎo)體工藝中具有良好的導(dǎo)電性。目前利用硝酸、磷酸、醋酸的混合溶液制備的濕法蝕刻液的蝕刻速率較為穩(wěn)定。在半導(dǎo)體的制程中被廣泛應(yīng)用，在濕法蝕刻液中磷酸的含量為80，其中硝酸的比例為3：5，在蝕刻液中加入硝酸的目的是為了提高蝕刻速率，因?yàn)橄跛岷弯X能夠發(fā)生反應(yīng)，但加入的量不能過多，因?yàn)檫^多的添加會(huì)影響光刻膠的抗蝕性。其次加入10%的醋酸和5%的水，在混合溶液中加入醋酸是為了降低蝕刻液的表面張力，增加蝕刻液與硅片表面的接觸，起到提高蝕刻的均勻性，以降低蝕刻速率，起到緩沖作用。在磷酸蝕刻液中因鋁是活潑金屬，在金屬的活動(dòng)順序表之前因能與磷酸中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，從而使鋁溶解于磷酸中，其反應(yīng)式如下：

2Al+6H₃PO₄=2Al（H₂PO₄）₃+3H₂

通過其反應(yīng)產(chǎn)生的酸式磷酸鋁[Al（H2P04）₃]易溶于水。隨著反應(yīng)的進(jìn)行在蝕刻液中會(huì)發(fā)現(xiàn)有白色混濁物生成，因鋁和磷酸反應(yīng)會(huì)生成難溶的磷酸鋁，因此，液體中會(huì)出現(xiàn)白色混濁物，其反應(yīng)式如下：

2Al+2H₃PO₄=2AlPO₄+3H₂

在硅片表面附著沉淀物，會(huì)減緩鋁層的蝕刻，對(duì)鋁層的蝕刻不利，因此必須長(zhǎng)期更換蝕刻液，以維持蝕刻的穩(wěn)定。因?yàn)榱姿岷弯X之間的化學(xué)反應(yīng)很強(qiáng)，所以在反應(yīng)過程中大量的氫氣積聚在硅晶片的表面上。加入少量的硝酸或者無水乙醇可以除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣。

五、電子級(jí)磷酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMI) 將電子化學(xué)品按應(yīng)用范圍分為SEMI-C1、SEMI – C7、SEMI-C8和SEMI -C12四個(gè)等級(jí)。我國則劃分為BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV- Ⅲ和BV- Ⅳ四個(gè)等級(jí)，BV-Ⅲ級(jí)已達(dá)到SEMI -C7質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，適用于018～112μm工藝技術(shù)的加工制作，這是目前我國生產(chǎn)的較高水平的微電子化學(xué)品。

六、電子級(jí)磷酸下游需求來源

近年來由于電子工業(yè)工業(yè)和液晶顯示電視迅速發(fā)展，用于半導(dǎo)體、液晶顯示器及其他電子設(shè)備作蝕刻劑的電子級(jí)磷酸需求增長(zhǎng)強(qiáng)勁。目前我國已成為L(zhǎng)CD需求增長(zhǎng)比較快的，2011年的轉(zhuǎn)移，特別是武漢光谷、富士康、中芯等大型電子產(chǎn)業(yè)在武漢的安家落戶，我國將成為重要的集成電路（IC）制造基地之一。我國電子專用超凈高純化學(xué)試劑需求量超過1萬t，年均增長(zhǎng)率超過20％。2010年中國市場(chǎng)需求量達(dá)到15萬～16萬t/a，市場(chǎng)規(guī)模已超過200億元。隨著半導(dǎo)體芯片制造業(yè)和LCD制造業(yè)向中國大陸與之配套的電子級(jí)磷酸的用量將大幅增長(zhǎng)，對(duì)電子級(jí)磷酸的研究顯得很重要和迫切。